Vox grundades så sent som 2013 och har profilerat sig som ett invandringskritiskt och nationalistiskt parti.
När rösträkningen på söndagskvällen låg på 90 procent hade partiet 10,3 procent av rösterna, vilket motsvarar 24 mandat i underhuset om siffrorna håller i sig. Tidigare opinionsmätningar hade dock uppskattat att Vox skulle få upp till 40 mandat.
Det tidigare stora liberalkonservativa partiet Partido Popular partiet blir samtidigt av med mer än hälften av sina mandat och landar på knappt 17 procent.
Det innebär att det blir svårt att bilda någon högerkoalition, även om Vox tas med i förhandlingarna.
Socialistpartiet PSOE får 29 procent av rösterna och ser ut att ha möjlighet att bilda en majoritetsregering tillsammans med den vänsterextrema partigruppen Unidos Podemos.