Polisen har placerat ut prickskyttar som skjuter mot demonstranterna med gummikulor och använder tårgas och chockgranater för att skingra folkmassorna. Demonstranterna svarar med gatstenar och molotovcocktails.
Enligt polisens officiella uppgifter har sex poliser dödats och 157 skadats, varav ett 30-tal är skottskadade.
Vid 15-tiden satte demonstranterna eld på Kievs stadshus. Tidigare uppgavs demonstranterna ha slagit sönder fönster på byggnadens högersida och tagit sig in för att se efter om ordningsmakterna fanns inne i byggnaden. De satte även fyr på bildäck utanför huvudporten.
På eftermiddagen levererade myndigheterna ett ultimatum till demonstranterna: Om oroligheterna inte upphör före klockan 18 lokal tid så kommer säkerhetsstyrkan att svara med "omfattande insatser".
Four killed as Ukrainian protestors in Kiev clash with police http://t.co/WUuFDGtERo pic.twitter.com/6Kdiykdsiq— Daily Mail Online (@MailOnline) February 18, 2014
Den militanta högerextrema organisationen Högersektorn, som ligger bakom en betydande del av våldet, uppmanar samtidigt i ett uttalande till full väpnad kamp mot regeringen.
"Vi har fått bekräftade tips om att demonstrationerna på Självständighetstorget kan komma att skingras med stridsvagnar och skjutvapen. I samband med detta uppmanar vi till utformande av ett väpnat självförsvar för att värna människor mot den brottsliga makten", lyder meddelandet.
Oppositionen i Ukrainas parlamentet kräver idag att grundlagen ändras så att parlamentet övertar presidentens befogenhet att utse regering och premiärminister.
KRIGSSCENER: Polisens BTR80 blir överöst med molotov cocktails.